依气体动力学之基本假设，分子行为如同一刚性球体，不论相同或相异分子之碰撞，必发生在两分子中心间之距离内，若为相异分子A、B，其分子直径分别为dA、dB，则碰撞将发生在(dA+dB)/2之内，此距离以dAB表之，称其为碰撞直径，若为相同分子间之碰撞，则碰撞直径为其分子之直径。