当我们用统计系综理论的观点来研究一个固定粒子数N，固定温度T，及固定压力P 之系统的热力学性质时，可借用一个由容器壁能导热而且可移动的系统所组成的系综来描述。这个系综内的每一个系统由三个参数N, T 及P 来描述。系综的限制条件为系综的总能量及总体积固定。其配分函数△(N,T,P)为 其中Ω(N, V, E)表示系统体积为V；粒子数为N；内能为E 时的可能微观态数；k 为波子曼常数。在此系综下，担任桥梁的热力学函数为吉布士自由能G。其关系式为 经由热力学公式dG＝－SdT＋VdP＋μdN，可得到所有热力学函数如体积V、熵S、及化学势μ等：