高分子长链是由许多分子或原子经由化学键连结而成，若化学键与键之间有键角的限制，但每一化学键都能360°自由旋转，则此高分子链称为自由回转聚合物链。如图所示为一具有固定键角(θ)的自由回转聚合物链的一部分链节，对此种聚合物链，其端点至端点距离平方的均值( )可计算得到下列关系式： 其中，?为键长；n为键的数目。其 值比自由位间链(freely orienting chain)者(＝n?2)大，主要的原因是有键角的限制，使链的柔软度较自由位间链者差，因此分子链的端点至端点距离较大。