以非常高解析度的光谱仪分析原子光谱时，有些谱线将显示出系由数条谱线分量所组成。分量之间的间距通常比精细结构谱线分量间的间距小三级(three orders)以上。这些谱线分量结构即为超精细结构，起因于能阶之超精细分裂。能阶之超精细分裂是由于原子核亦有自旋角动量，因此核磁偶矩在电子的运动所产生的磁场中产生耦合作用，耦合后能阶之分裂为： 式中，j 为电子自旋与轨域耦合后之角动量量子数；i 为原子核之核自旋角动量量子数；f 为原子核自旋角动量I 与电子之自旋－轨域耦合后之角动量J 相互作用后之总角动量量子数；K 为I 与J 之耦合常数。